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也谈溶解时体积变化问题

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化学小朋友的原文
http://tieba.baidu.com/f?kz=308774002
某化学课本上曾经有一个这样的例子:在一个玻璃容器中,加入约20mL水,向水中放入一个小糖块(冰糖块或砂糖块)。在容器外壁用铅笔沿液面画一条水平线。当糖块溶解后,观察并比较液面与水平线的高低,这个例子说明蔗糖在溶于水后会发生分子的扩散,而且也说明分子之间有间隔,  
还有个习题“20摄氏度,50cm3无水乙醇与50cm3水相溶的总体积小于100cm3”(文献报道97ml也有报道说96.5ml),体积减小了3%,也说明分子之间有间隔。老师给出解释之后,学生们觉得似乎掌握了真理,并记忆很深刻——只要液体混合后,体积不可相加,而且混合后体积比混合前液体体积之和要小,因为分子之间有间隙。而且学生还会“顺势推理”出这样的结论:要是物质的分子间隙更大,则混合后若不发生化学变化那么物质的体积比混合前体积之和要更为小。  
这个推理和结论看似正确,实际上存在缺陷。  
假若认为溶质微粒与溶剂微粒是“互相填隙”的话,似乎所有的不同液体相互混合都会造成体积的缩小。可是有的却未必,如苯和甲苯互溶后,体积可以加合,50ml苯和50ml醋酸混合得101ml,这都不能用“分子存在空隙”解释。说明另有原因——  

我们知道:溶解前的微粒间作用力往往和溶解后的微粒间作用力不同(环境改变了)多数情况下,溶质微粒和溶剂微粒间作用较强(相对于溶质-溶质的、溶剂-溶剂的微粒作用力),这样在一定程度上缩小了溶质、溶剂微粒间的距离,所以会有V液<V剂+V质。 


对于50ml苯和50ml醋酸混合得101ml,我们应当认为苯-醋酸间作用力小于苯-苯、醋酸-醋酸(读者们不难想起醋酸中由于存在氢键而使醋酸被“压缩”),当醋酸遇到苯溶解时,氢键被削弱,从而体积膨胀了。  

故,讨论溶解时的体积效应时,应从作用力角度看待,不能以为“沉浸”在“分子间隙”的模式中。  

注1:溶解时微粒的作用形式很多,如:色散力、诱导力、取向力、溶剂合离子、氢键等。  
注2:体积增减(多数下是减少)的幅度可以反映质-剂微粒间作用与原来质质间、剂剂间作用的差别大小。 
注3:苯和甲苯互溶后,体积可以加和,说明苯和甲苯的作用力大小与苯分子间作用力大小相当,亦与甲苯分子间作用力大小相当。  
注4:当两种稀溶液混合时(溶剂相同),可近似认为V混合液=V液1+V液2 


1楼2008-02-15 11:16回复
    1.两种溶液混合体积比原来要大也说明了“分子存在空隙”,混合之后分子间空隙变大了嘛!反证法,假如分子间没有空隙,由于很合的时候体即应当严格符合简单加成的关系
    2.从逻辑上严格的考虑,两种溶液混合体积比原来要大只能说明混合后的物质分子间有空隙;两种溶液混合体积比原来要小也只能说明原来的两种溶液至少一个分子间有空隙。另一方面“分子存在空隙”,不能推出两种溶液混合体积比原来要小这一结论。
    3.但化学毕竟不是数学,数学是必须经过严密推理的,化学则不一定,化学书用词严谨,写的是说明而非证明。这个实验直观,而且显得有别于日常生活经验,给人印象深刻。


    2楼2008-02-15 11:26
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      IP属地:北京3楼2011-08-31 12:05
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