渣翻……翻的是有机反应中意淫机理的艺术中的碱促进的重排(:з」∠)
重排反应是一个在单一底物上C-Csigma断裂又形成的反应。(啊咧真的是这样的吗
为重排反应画出一个可行的机理比其它的任何机理都难。当你为一个重排反应写机理的时候,你必须确定是哪一根键断了,哪一根键形成了。我们可以通过为原子标序号来实现。在反应物中标序号,在产物中分辨出相同的原子,并且为反应中生成的和断裂的键列一个清单。
在碱性条件下的重排反应包括:亲核试剂通过C-C键的断裂对羰基进行亲核加成,这反应仅仅是简单的加成-消除机理,离去基团是烷基。这与大部分对羰基的加成-消除反应的不同在于,R-是一个糟糕的离去基团(虽然偶尔它很稳定,比如在烯醇负离子中。Ps.Enolate是我在翻这本书的时候背下的唯一一个单词………………)当羰基的Alpha原子对羰基来说是亲电的时候,重排反应就会发生(这句话怎么看起来这么诡异我还是把原文扔出来吧OTL (Rearrangements occur when the atom to the carbonyl C is electrophilic. )
R-之所以可以作为一个离去基团是因为它通过1,2-迁移而重排并非完全离开这个化合物。这个亲电原子可能是sigma键亲电试剂,也可能是π键亲电试剂,还可能是一个C或者杂原子。

太糟糕了为什么我不能涂鸦
2.5.1 从C到C重排反应
在二苯乙醇酸重排中,HO-加成到其中一个羰基上。(接下来过程虐 翻译这个好烦啊不是看图就可以了(什么心态_(:з」∠)_

下面的是弹幕不是翻译!
四面体中间体可以由于HO-的离去而消失,重新成为起始原料,或者它可以失去Ph-。Ph-基团之所以离开是因为它紧邻着一个亲电的碳,所以它可以迁移并且给出起始原料_(:з」∠)_
(我突然觉得我的膝盖好疼_(:з」∠)_
Favorskii重排与二苯乙醇酸重排不同在于,alpha-C是一个sigma键亲电试剂而非π键亲电试剂。(看起来好诡异那我再把原文搬过来_(:з」∠)_ The Favorskii rearrangement differs from the benzylic acid rearrangement inthat the -carbon is a -bond electrophile rather than a -bond electrophile.


这机理展现了semibenzilic机理(这是什么!我忘了semi是什么的前缀了OTL )这机理只有在酮并不能在离去基团的对面烯醇化的时候才会发生(我的语文是体育老师教的不谢),就像在芳基酮中。当酮可以烯醇化的时候,一个不同的机理就发生了。我们将会在第四章讨论这个_(:з」∠)_
(我又在翻译什么啊我要把原文搬出来 The mechanism shown, the semibenzilic mechanism, operates only when the ketone cannot enolize on the side opposite the leaving group, as in aryl ketones. When the ketone can enolize, a different mechanism is operative. This mechanism is discussed in Chapter 4.
话说Enolize应该是烯醇化的意思吧_(:з」∠)_
不对我们的书怎么开始切换话题了。。
重氮甲烷(CH2N2)和酮反应,在羰基和alphaC之间增加一个CH2单元。 这个重氮化合物对于亲电的羰基碳扮演了一个亲核试剂的角色,并且随着离去基团N2的离开,R基迁移到重氮碳上。(还是写个原文吧我觉得我无法表达其中深刻的内涵_(:з」∠)_ and migration of R to the diazo C then occurs with expulsion of the great leaving group N2.)。总之这个反应可以发生在其它重氮化合物上,但是,重氮化合物极少被用来做这个,因为制备CH2N2是无比麻烦的。如果迁移的R基有手性,那反应之后构型保留。

在Wolff重排中,一个alpha重氮酮被加热并且给出了一个酮。Wolff重排的机理包括以下步骤:羰基的取代取代了重氮酮并且释放出了N2(我明明觉得这个可意会不可言传!!明明看机理就可以懂得了为啥我觉得我写中文我反而不知道我在写什么OTL。。the carbonyl Substituent migrates to the diazo C and expels N2.)当反应完成后,在水溶液或者醇溶液中,酮与农机反应给出一个羧酸或者醇,形成了最后的产物。
大家好我是图

光也可以促进Wolff重排,当然这种情况下这个反应被称作photo-Wolff重排。正体(划掉)机理尚无定论。N2的离去形成了自由基 然后发生1,2-重排_(:з」∠)_
然后最后还有一段我没有力气翻译了日。后。再。说。吧= =
我要涂鸦!
alpha-Diazoketones are often prepared by adding CH2N2 to an acyl chloride in aconventional addition–elimination reaction. In this case, the entire sequence fromacid to acyl chloride to ketene to acid is called the Arndt–Eistert homologation.More complex -diazocarbonyl compounds can be made by the reaction of unsubstitutedor monosubstituted 1,3-dicarbonyl compounds with sulfonyl azides.If the nucleophilic carbon is monosubstituted, one of the carbonyl groups is lost.
重排反应是一个在单一底物上C-Csigma断裂又形成的反应。(啊咧真的是这样的吗
为重排反应画出一个可行的机理比其它的任何机理都难。当你为一个重排反应写机理的时候,你必须确定是哪一根键断了,哪一根键形成了。我们可以通过为原子标序号来实现。在反应物中标序号,在产物中分辨出相同的原子,并且为反应中生成的和断裂的键列一个清单。
在碱性条件下的重排反应包括:亲核试剂通过C-C键的断裂对羰基进行亲核加成,这反应仅仅是简单的加成-消除机理,离去基团是烷基。这与大部分对羰基的加成-消除反应的不同在于,R-是一个糟糕的离去基团(虽然偶尔它很稳定,比如在烯醇负离子中。Ps.Enolate是我在翻这本书的时候背下的唯一一个单词………………)当羰基的Alpha原子对羰基来说是亲电的时候,重排反应就会发生(这句话怎么看起来这么诡异我还是把原文扔出来吧OTL (Rearrangements occur when the atom to the carbonyl C is electrophilic. )
R-之所以可以作为一个离去基团是因为它通过1,2-迁移而重排并非完全离开这个化合物。这个亲电原子可能是sigma键亲电试剂,也可能是π键亲电试剂,还可能是一个C或者杂原子。

太糟糕了为什么我不能涂鸦

2.5.1 从C到C重排反应
在二苯乙醇酸重排中,HO-加成到其中一个羰基上。(接下来过程虐 翻译这个好烦啊不是看图就可以了(什么心态_(:з」∠)_

下面的是弹幕不是翻译!
四面体中间体可以由于HO-的离去而消失,重新成为起始原料,或者它可以失去Ph-。Ph-基团之所以离开是因为它紧邻着一个亲电的碳,所以它可以迁移并且给出起始原料_(:з」∠)_
(我突然觉得我的膝盖好疼_(:з」∠)_
Favorskii重排与二苯乙醇酸重排不同在于,alpha-C是一个sigma键亲电试剂而非π键亲电试剂。(看起来好诡异那我再把原文搬过来_(:з」∠)_ The Favorskii rearrangement differs from the benzylic acid rearrangement inthat the -carbon is a -bond electrophile rather than a -bond electrophile.


这机理展现了semibenzilic机理(这是什么!我忘了semi是什么的前缀了OTL )这机理只有在酮并不能在离去基团的对面烯醇化的时候才会发生(我的语文是体育老师教的不谢),就像在芳基酮中。当酮可以烯醇化的时候,一个不同的机理就发生了。我们将会在第四章讨论这个_(:з」∠)_
(我又在翻译什么啊我要把原文搬出来 The mechanism shown, the semibenzilic mechanism, operates only when the ketone cannot enolize on the side opposite the leaving group, as in aryl ketones. When the ketone can enolize, a different mechanism is operative. This mechanism is discussed in Chapter 4.
话说Enolize应该是烯醇化的意思吧_(:з」∠)_
不对我们的书怎么开始切换话题了。。
重氮甲烷(CH2N2)和酮反应,在羰基和alphaC之间增加一个CH2单元。 这个重氮化合物对于亲电的羰基碳扮演了一个亲核试剂的角色,并且随着离去基团N2的离开,R基迁移到重氮碳上。(还是写个原文吧我觉得我无法表达其中深刻的内涵_(:з」∠)_ and migration of R to the diazo C then occurs with expulsion of the great leaving group N2.)。总之这个反应可以发生在其它重氮化合物上,但是,重氮化合物极少被用来做这个,因为制备CH2N2是无比麻烦的。如果迁移的R基有手性,那反应之后构型保留。

在Wolff重排中,一个alpha重氮酮被加热并且给出了一个酮。Wolff重排的机理包括以下步骤:羰基的取代取代了重氮酮并且释放出了N2(我明明觉得这个可意会不可言传!!明明看机理就可以懂得了为啥我觉得我写中文我反而不知道我在写什么OTL。。the carbonyl Substituent migrates to the diazo C and expels N2.)当反应完成后,在水溶液或者醇溶液中,酮与农机反应给出一个羧酸或者醇,形成了最后的产物。
大家好我是图

光也可以促进Wolff重排,当然这种情况下这个反应被称作photo-Wolff重排。正体(划掉)机理尚无定论。N2的离去形成了自由基 然后发生1,2-重排_(:з」∠)_
然后最后还有一段我没有力气翻译了日。后。再。说。吧= =
我要涂鸦!
alpha-Diazoketones are often prepared by adding CH2N2 to an acyl chloride in aconventional addition–elimination reaction. In this case, the entire sequence fromacid to acyl chloride to ketene to acid is called the Arndt–Eistert homologation.More complex -diazocarbonyl compounds can be made by the reaction of unsubstitutedor monosubstituted 1,3-dicarbonyl compounds with sulfonyl azides.If the nucleophilic carbon is monosubstituted, one of the carbonyl groups is lost.
