醛酮在水溶液中生成水合物,平衡位置取决于醛酮的结构。对于多数醛酮,平衡偏向左边,因此,通常1,1-二醇(偕二醇)是不稳定的,容易脱水而生成醛酮,但有些1,1-二醇是很稳定的化合物。
羰基是极化的,碳原子带部分正电荷。羰基上若有给电子取代基,使羰基上的正电荷分散,化合物的稳定性相应提高,水合平衡的位置越偏向左边。甲醛在水溶液中完全变成水合物,乙醛约有56%变成水合物。而丙酮水溶液中水合物的含量极少。
羰基碳原子为sp²杂化,在水合物中则为sp³杂化,碳原子上四个基团挤在一起,取代基的体积越大,位阻越大,水合物越不稳定,水合平衡的位置偏向左边。
如结构因素使水合物的稳定性相对提高,则使水合平衡偏向右边,例如,三氯乙醛生成水合晶体。因为氯原子是吸电子取代基,C-Cl偶极和C-O偶极之间的排斥力使羰基化合物的稳定性降低,水合平衡的位置相应地偏向右边。
环丙酮分子的张力很大,转变为水合物后张力有所降低(键角偏差减小)。因此,环丙酮在室温下不稳定,容易生成水合物。
茚三酮分子中,中间的羰基生成水合物后,能够生成分子内氢键。因此,水合平衡偏向右边。水合茚三酮是氨基酸和蛋白质分析中常用的试剂。
整理自胡宏纹第三版§12.2